ВЛИЯНИЕ  КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ  НАНОНАПОЛНИТЕЛЕЙ  НА  СВОЙСТВА  ПO ЛИУРЕТАНОВЫХ  КАУЧУКОВ

Горяйнов  Георгий  Иванович

канд.  физ.-мат.  наук,  доцент  ГУМРФ  им.  адмирала  О.С.  Макарова,  РФ,  г.  Санкт  -Петербург

Саракуз  Олег  Николаевич

канд.  хим.  наук,  ООО  «Технологии  полимерных  материалов»,  РФ,  г.  Санкт-Петербург

Е-mail:  ggcomposit @mail.ru

Елоховский  Владимир  Юрьевич

канд.  техн.  наук,  ведущий  инженер,  Институт  высокомолекулярных  соединений  РАН,  РФ,  г.  Санкт- Петербург

INFLUENCE   ON  THE  PROPERTIES  SILICON-CONTAINING  NANOFILLERS   POLYURETHANE  RUBBERS

Georgii  Goriainov

Ph.D,  docent  of  State  University  of  Maritime  and  Inland  Shipping  n.  a.  Admiral  Makarov  Saint-Petersburg,  Russia,  Saint-Petersburg

Oleg  Sarakuz

candidate  of  Chemical  Sciences,  Senior  researcher  of  Ltd.  «TPM»,  Russia,  Saint-Petersburg

Vladimir  Elakhovskiy

candidate  of  Technical  Sciences,  chief  engineer  of  Institute  of  Macromolecular  Compounds  RAS,  Russia,  Saint-Petersburg

АННОТАЦИЯ

Изучалось  влияние  наночастиц,  содержащих  кремний  на  механические  свойства  полиуретанов.  Полиуретаны  были  получены  из  полиоксипропилентриола.  Показано,  что  увеличение  содержания  в  эластомере  наночастиц  приводит  к  увеличению  механических  характеристик  при  концентрации  2—3  %.  Для  образцов  в  виде  геля  модуля  сдвига,  модуля  потерь,  механической  тангенса  угла  диэлектрических  потерь  при  содержании  2—3  %  наночастиц  уменьшается  в  широком  диапазоне  температур  и  частот

ABSTRACT

Studied  the  effect  of  the  nanoparticles  containing  silicon  on  the  mechanical  properties  of  polyurethanes.  Polyurethanes  were  obtained  from  polioksipropilentriolov.  It  is  shown  that  an  increase  in  elastomer  content  of  nanoparticles  increases  the  mechanical  properties  at  a  concentration  of  2—3  %.  For  samples  in  the  form  of  a  gel  shear  modulus,  loss  modulus,  mechanical  loss  tangent  at  a  content  of  2—3  %  nanoparticles  decreases  a  wide  range  of  temperatures  and  frequencies

Ключевые  слова:   полиуретан;  кремнийсодержащие  наночастицы;  механические  свойства.

Keywords:   polyurethan;  silicon  nanoparticles;  mechanical  properties. 

Модификация  свойств  полимерных  материалов  с  использованием  нанотехнологий  является  современным  и  перспективным  [2;  3;  4].

Ранее  нами  в  работе  [1]  была  показана  возможность  увеличения  термостойкости  полиуретановых  эластомеров  на  основе  полиоксипропилентриолов  за  счет  использования  кремнийсодержащих  нанонаполнителей  с  концевыми  гидроксильными  группами  марки  POSS  производства  фирмы  «BAYER»  (Германия).  Количество  вводимого  а  полимер  POSS  составляло  3  %  масс.

В  настоящей  работе  были  продолжены  исследования  по  влиянию  POSS  на  свойства  полиуретанов  на  основе  полиоксипропилентриолов,  в  частности  определялась  зависимость  свойств  полиуретановых  эластомеров  от  количества  вводимого  POSS,  а  также  влияние  POSS  на  свойства  полиуретанового  геля  на  основе  того  же  полиоксипропилентриола. 

Для  получения  полиуретановых  эластомеров  и  гелей  были  использованы  следующие  соединения:

·     Полиоксипропилентриол  с  молекулярной  массой  4500  и  содержанием  гидроксильных  групп  1,1  %  масс.

·     Толуилендиизоцианат  с  содержанием  основного  вещества  99  %.

·     4,4'-метилен-бис-ортохлоранилин  (отвердитель).

·     Наночастицы  марки  POSS,  тип  SO-1458  (трисиланолфенил),  расчетная  молекулярная  масса  927,  расчетное  содержание  ОН  групп  5,5  %  масс.,  бифункциональный.

·     Толуол,  ч.д.а.

Получение  полиуретановых  эластомеров  осуществляли  следующим  образом.  В  трехгорлой  колбе  с  мешалкой  предварительно  осуществляли  сушку  полиоксипропилентриола  под  вакуумом  при  110  °С  до  содержания  влаги  не  более  0,05  %  масс.  Затем  при  температуре  55—60  °С  добавляли  расчетное  количество  диизоцианата  и  катализатора  и  под  вакуумом  проводили  синтез  форполимера  до  содержания  изоцианатных  групп  (NCO)  равному  расчетному.  Фактическое  содержание  NCО  групп  в  форполимере  составляла  2,8  %  масс.  50  %  раствор  POSS  в  толуоле  готовили  перемешиванием  компонентов  при  комнатной  температуре  в  течение  2—5  минут.

Образцы  полиуретанов  для  проведения  испытаний  готовили  смешиванием  под  вакуумом  в  течение  3  минут  при  комнатной  температуре  с  расчетным  количеством  приготовленного  заранее  40  %-ным  раствором  отвердителя  в  полиэфире  и  с  одновременным  введением  наночастиц  POSS  в  виде  раствора  в  толуоле  в  количестве  от  1  %  до  7  %  масс.  в  пересчете  на  сухой  POSS.  После  смешения  жидкая  масса  отливалась  во  фторопластовые  формы,  с  которых  после  выдержки  при  комнатной  температуре  1  сутки  снимались  пластины  полиуретана  толщиной  2,0±0,1  мм.  Затем  пластины  выдерживали  в  термостате  при  120  С  в  течение  двух  часов  для  протекания  процессов  образования  «вторичных»  (алифатных  и  биуретовых)  структур  [5]. 

Полиуретановые  гели  готовились  путем  отверждения  при  комнатной  температуре  в  течение  суток  смеси  полученного  выше  форполимера  с  полиоксипропилентриолом  в  соотношении  1:2  в  присутствии  0,03  %  масс.  катализатора.

Для  полученных  полиуретановых  эластомеров  определяли  прочность  при  разрыве  и  относительное  удлинение  (ГОСТ  270-75),  твердость  по  Шору  А  (ГОСТ  263-75),  эластичность  по  отскоку  (ГОСТ  27110-86),  а  также  молекулярную  массу    ,  приходящуюся  на  один  узел  разветвления  (на  одну  поперечную  связь)  в  полимерной  сетке.    определяли  исходя  из  значений  измеряемого  условно-равновесного  модуля  образцов  по  формуле:

где:  Е  —  условно-равновесный  модуль, 

G  —  растягивающая  образец  нагрузка  после  1  часа  растяжения,  S0  исходная  площадь  поперечного  сечения  образца,  l,  l0  —  длины  рабочего  участка  образца  (исходного  2,50  см  и  растянутого  —  3,75  см.).

Условно-равновесный  модуль  определялся  на  разрывной  машине  с  камерой  для  термостатирования  после  1  часа  растяжения  на  50  %  при  70  °С  как  для  ненаполненных  резин  [5].  Значения  показателей  G  и  Е  приведены  в  таблице  1.  Определяемое  значение    связано  с  модулем  формулой:    ,  где  d  —  плотность  полимера  (в  нашем  случае  1,1  г/см³),  Т  —  температура  по  Кельвину  343  К,  R  —  газовая  постоянная.

Полиуретановые  гели  исследовались  на  определение  модулей  сдвига,  модуля  потерь  и  тангенса  механических  потерь. 

Полученные  данные  о  влиянии  наночастиц  и  их  концентрации  на  свойства  полиуретановых  эластомеров  представлены  в  таблице  1. 

На  рис.  1,2,3  показано  влияние  присутствия  наночастиц  POSS  в  гелях  полиуретановых  (условное  название  материала  «Гелур»)  в  количестве  2  %  масс.  на  модуль  сдвига,  модуль  потерь  и  тангенс  механических  потерь  в  зависимости  от  круговой  частоты  и  температуры. 

Таблица  1.

Рисунок  1.  Зависимость  модуля  сдвига  от  круговой  частоты  исходного  образца  (Гелур)  при  20  °С  и  образца  ГЕЛУР  +POSS   при  20,  50  и  100  °С

Рисунок  2.  Зависимость  модуля  потерь  от  круговой  частоты  исходного  образца  (Гелур)  при  20  °С  и  образца  ГЕЛУР  +POSS  при  20,  50  и  100  °С

Рисунок  3.  Зависимость  тангенса  угла  динамических  потерь  от  круговой  частоты  исходного  образца  (ГЕЛУР)  при  20  °С  и  образца  ГЕЛУР  +POSS   при  20,  50  и  100  °С

Испытания  на  модули  сдвига,  потерь  и  тангенс  угла  динамических  потерь  проведены  на  реометре  MCR301  фирмы  “Anton  Paar”  в  измерительном  узле  плоскость-плоскость  PP25  при  сжатии  образца,  толщиной  2  мм  усилием  50  Н  для  обеспечения  адгезии  к  измерительной  поверхности 

Полученные  результаты  свидетельствуют,  что  увеличение  содержания  POSS  в  эластомере  приводит  к  существенному  повышению  модуля,  прочности,  а  также  твердости.  При  этом  относительное  удлинение  и  эластичности  первоначально  возрастают  (до  содержания  POSS  2—3  %  масс.),  а  затем  наблюдается  уменьшение  этих  показателей.  Можно  полагать,  что  увеличение  прочности  полимеров  с  возрастанием  дозировки  POSS  обусловлено  наличием  в  его  составе  большого  количества  ароматических  ядер  с  высокой  энергией  когезии,  а  также  образованием  дополнительных  узлов  химического  сшивания  за  счет  взаимодействия  ОН  групп  POSS  с  NCO–группами  форполимера.  Кроме  того,  поскольку  часть  NCO  –групп  форполимера  расходуется  на  взаимодействие  с  OH-  группами  POSS  это  приводит  к  уменьшению  доли  молекул  форполимера,  участвующих  во  взаимодействии  с  NH3  –группами  диамина  и,  соответственно,  в  удлинении  молекулярных  цепей  полимера.  Первоначальный  рост  относительного  удлинения  при  содержании  POSS  2—3  %  масс.  связан,  вероятно,  с  образованием  на  этом  этапе  наиболее  эластичной  пространственной  сетки.  Однако,  увеличение  общей  концентрации  реакционноспособных  групп  с  дальнейшим  ростом  количества  POSS  приводит  к  «перешивке»  полимера,  то  есть  полимерные  цепи  становятся  все  более  короткими,  а  пространственная  химическая  сетка  все  более  плотной.  Уменьшение  величины  показателя    с  возрастанием  количества  POSS  является  свидетельством  возрастания  плотности  поперечного  химического  сшивания  в  исследуемых  полимерах,  а  так  же  косвенным  доказательством  отсутствия  в  них  непрореагировавших  (не  связанных)  молекул  POSS.

Список  литературы:

1.Горяйнов  Г.И.,  Саракуз  О.Н.  Модификация  полиуретановых  эластомеров  кремний-содержащими  наночастицами  с  гидроксильными  функциональными  группами  [Текст]//Сборник  статей  по  материалам  18  международной  научно-практической  конференции,  №  5  (17).  Новосибирск:  изд.  «СибАК»,  2014  г.  —  218  с. 

2.Патент  США  7  598  315  В₂,  oct.  6,  2008. 

3.Патент  США  СО8  G  71/ОН  200  60101,  2008.

4.Саундерс  Дж.Х.,  Фриш  К.К.  «Химия  полиуретанов».  Изд.  Химия.  М.,  1968.  —  478  с. 

5.Zhanhu  GuO  и  др.  Composites  Science  and  Technology,  68  (2008),  164—170