РАССМОТРЕНИЕ СПОСОБОВ ПРОВЕДЕНИЯ ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ СЫРЬЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДА КРЕМНИЯ ОСОБОЙ ЧИСТОТЫ

Беляев Евгений Александрович

Аспирант, ФГУП «ИРЕА», г. Москва

e-mail: belyaev.ea@gmail.com

CONSIDERATION OF WAYS TO CARRY OUT DEEP CLEANING OF RAW MATERIALS TO PRODUCE HIGH PURITY SILICA

Evgeny Belyaev

Postgraduate FGUP «IREA», Moscow

АННОТАЦИЯ

Рассмотрены различные методы глубокой очистки тетраэтоксисилана. Определен ректификационный метод в качестве приоритетного при дальнейшей разработки технологии получения особо чистого тетраэтоксисилана.

ABSTRACT

Various methods of deep purification of tetraethoxysilane been considered. Distillation method is defined as a priority in the further development of technologies for obtaining high-purity tetraethoxysilane.

Ключевые слова: тетраэтоксисилан; очистка; ректификация

Keywords: tetraethoxysilane; cleaning; rectifying

Для получения диоксида кремния особой чистоты — сырья для оптического и кварцевого стекловарения была рассмотрена технология гидролиза тетраэтоксисилана, получаемого по реакции диспропорционирования триэтоксисилана. Для глубокой очистки тетраэтоксисилана — сырья для получения водно-спиртового раствора поликремниевых кислот — применяются как физические, так и химические методы, например, адсорбция примесей на активированном угле различных марок, экстракция, ректификация, перегонка с водяным паром, двукратная вакуум-дистилляция, применение комплексообразователей, ионообменных смол, соосаждение примесей. Большинство перечисленных методов применялись как раздельно, так и в сочетании друг с другом. Применение адсорбционной очистки [5] на активированном угле в течение 0,5—1 часа при интенсивном перемешивании позволило снизить содержание примесей Fe с 1·10^-2 % до 5·10^-6 %, Са с 1·10^-2 % до 1·10^-5 %, Na с 1·10^-2% до 1·10^-5 %.

Применение двукратной вакуум-дистилляции, фракционной дистилляции при атмосферном давлении, перегонки с водяным паром приводило к очистке эфира до содержания примесей 8·10^-5 — 1·10^-4 % масс. [12]. Вызывает сомнение полученная низкая эффективность очистки тетраэтоксисилана путем трехкратной ректификации и ректификации на эффективной колонне над металлическим натрием [1].

Исследовалась возможность очистки кремнеэтилового эфира с помощью ионообменных смол [1] катионитом КУ-2, но были получены отрицательные результаты. В работе [6] предлагается очистку тетраэтоксисилана осуществлять путем обработки его увлажненным азотом с последующей ректификацией или разгонкой, однако полной характеристики достигнутого эффекта очистки авторами не приводится. Глубокая очистка алкоксисиланов от кислых примесей проводилась, например, путем обработки карбонатами щелочных металлов, переводящими «кислые» компоненты в нелетучие соединения [9]. Описан метод очистки тетраэтоксисилана с помощью комплексообразователя — диэтилдитиокарбамата натрия, вводившегося в систему в виде тонкодисперсной суспензии или спиртового раствора [9]. Применение комплексообразователя потребовало введения в реакционную массу активированного угля. Суммарный эффект очитки от ряда примесей 1·10^-5 — 1·10^-4 % масс. Однако, авторы отмечают недостаточный эффект очистки от примеси кальция и внесение с комплексообразователем неконтролируемого количества примеси натрия [10]. Известен метод очистки раствором (NH₄)₂CS [8], при этом содержание микропримесей в очищенном эфире составляло (масс. %%) Fe — (2—9)·10^-6, Al — (1—7)·10^-6, Mg — (2—6)·10^-6, Ti — 8·10^-7, Ni, Co, V, Sn, Pb, Cu<2·10^-7. Однако, наблюдается интенсивное загрязнение эфира примесью серы, что ограничивает область применения очищенного эфира.

Поиски наиболее эффективных методов очистки кремнеэтилового эфира привели к использованию комбинаций уже названных способов. Так, например, тетраэтоксисилан обрабатывался спиртовым раствором диэтилдитиокарбамата натрия с последующим добавлением активированного угля, уголь и выпавший осадок отфильтровывали [10]. В результате такой обработки эфир имел чистоту по сумме примесей ~ 1·10^-5 % масс. Предложенная схема очистки опробовалась на опытной установке, однако не было получено результатов на уровне лабораторных образцов. Применялись также другие варианты очистки исходного тетраэтоксисилана: перегонка с водяным паром с предварительной обработкой эфира водным раствором аммиака различной концентрации или раствором комплексона, перегонка с водяным паром при добавлении комплексообразователя непосредственно в куб, причем использовался широкий ряд комплексообразователей: о-оксихинолин, алюминон и др. Достигнутая в этих случаях степень чистоты по сумме примесей была достаточно высокой (1-8·10^-6 %% масс.). однако такие многоступенчатые варианты очистки кремнеэтилового эфира имеют целый ряд недостатков: трудность удаления комплексообразователя, растворенного в эфире, необходимость неоднократной фильтрации, образование осадка в кубе перегонных аппаратов, введение в систему сложного химического компонента. Наиболее перспективным направлением является осуществление процесса очистки кремнеэтилового эфира с использованием сорбционной активности аморфных осадков поликремневой кислоты или хлораминоэфиров, полученных путём частичного гидролиза или обработкой эфира газообразным аммиаком [2, 4, 7—9, 11, 13]. Было установлено, что сорбционная способность кремневой кислоты зависит от концентрации водородных ионов, и захват примесей наиболее полно протекает при рН=7. Экспериментально показано [10], что при переходе от рН=5 к рН=8,5, резко увеличивается степень сорбции Fe³⁺, Cu²⁺, Mn²⁺ и уменьшается сорбция Al³⁺. В работе [3] предлагается алкоксисилан очищать путем парофазной обработки особо чистой водой с одновременной дистилляцией продукта в токе пара.

Изучены результаты исследований по очистке триэтоксисилана обработкой его газообразным аммиаком. Эффективно происходит очистка от хлорпроизводных, а также микропримесей бора, серы и ряда металлов. Рассмотрен механизм процесса, который представлен следующим образом:

             HSi(OC2H5)_3-nCl_n + 2nNH3      ----------->      nNH4Cl + HSi(OC2H5)_3-n· (NH2)_n (1)

               Si(OC2H5)_4-nCl_n + 2nNH3           -------------->          nNH4Cl + Si(OC2H5)_4-n· (NH2) _n    (2)

При этом аминоэфиры при избытке аммиака полимеризуются, образуя объемистый гелеобразных осадок.

В [1] была показана целесообразность обработки кремнеэтилового эфира слабым водным раствором аммиака в соотношении по объему эфир : аммиак=5:1. Предполагалось, что помимо сорбции примесей на развитой поверхности осадка поликремневой кислоты, происходит и экстракция в водную фазу растворимых в ней примесей. Однако не был изучен вклад каждого процесса в суммарный эффект очистки и их кинетические характеристики. Разработанный периодический процесс был внедрен на опытной установке Опытно-экспериментального завода ИРЕА и обеспечивал очистку эфира суммарного содержания микропримесей 5·10^-5 — 5·10^-6 %% масс. [13].

Как видно из приведенной информации, существуют физические, физико-химические и химические методы очистки кремнеэтилового эфира, позволяющие получить продукт высокой степени чистоты, но, безусловно, наиболее рациональным является тот, который не требует применения дополнительной очистки от введенного в систему очистителя (например, комплексообразователя, сорбента и т. д.), обеспечивает его одностадийность и возможность реализации в непрерывном варианте. В этом плане два метода, заменяющие или дополняющие друг друга, должны быть отнесены к наиболее перспективным: метод частичного гидролиза эфира водно-аммиачным раствором и ректификация. Применительно к методу частичного гидролиза необходимо исследовать гидродинамические, концентрационные и временные факторы, влияющие на глубину очистки эфира, рассчитать эффективные коэффициенты очистки для основных лимитирующих элементов и, в, целом, разработать общий адсорбционно-экстракционный механизм протекающего процесса.

Однако, можно предположить зависимость эффективности метода от изменения формы микропримесей и их концентрации в исходном эфире, что связано с производством в мире тетраэтоксисилана по различным технологических схемам. В этом случае, разработка ректификационного метода очистки тетраэтоксисилана должна обеспечить стабильную очистку от микропримесей лимитируемых элементов, находящихся в виде хлор- или этоксипроизводных и значительно отличающихся в летучести от основного компонента.

Список литературы:

1.Волков В.Л., Кафыров М.И. и др. // Разработка промышленной технологии получения аморфной гранулированной двуокиси кремния осч как сырья для изготовления кварцивых изделий, применяемых в промышленности особо чистых веществ, за период 1967—1971 гг. (Отчет) / ИРЕА; — М., 1972. — 275 с.

2.Волков В.Л., Кафыров М.И., Клещевникова С.И. // А. с. 129202 (СССР). Способ очистки алкоксисиланов от галоидалкоксисиланов / — Опубл. в Б. И., 1960, № 12; МКИ 7/20.

3.Волков В.Л., Кафыров М.И., Лашинкер С.И., Медников А.И., Соколова Е.И. // А. с. 44748 (СССР), Способ глубокой очистки алкоксисиланов и их производных от примесных соединений /, 1968.

4.Воронкова М.Г., Жагата Л.А. // Кислотный гидролиз тетраэтоксисилана. — Изв. АН Латв. ССР, сер. Хим., 1967, № 4, с. 452—462.

5.Каргин В.А., Ластовский Р.П., Матвеева Т.А., Широков Ю.В. // А. с. 117655 (СССР). Способ получения двуокиси кремния / — Опубл. В Б. И., 1959.

6.Клещевникова С.И., Дубровская Г.А., Левина Е.Ф. // А. с. 192210 (СССР) Способ очистки тетраэтоксисилана. /, — Опубл. в Б. И., 1967, № 5

7.Клещевникова С.И., Левина Е.Ф., Румянцева Е.И. // Очистка три- и тетраэтоксисилана от хлорсодержащих соединений. — Пластмассы, 1963, № 1, с. 25—26.

8.Кузнецов А.И., Рябенко Е.А., Шалумов Б.З. // А. с. 524802 (СССР). Способ очистки алкоксисиланов / — Опубл в Б. И., 1976, № 30.

9.Ластовский Р.П., Блюм Г.З., Шварц М.М. и др. // Получение двуокиси кремния особой чистоты их кремнеэтилового эфира. В сб.: Материалы Всесоюзного совещания по методам получения особо чистых веществ. = М. : НИИТЭХИМ, 1967, с. 257—264.

10.Ластовский Р.П., Блюм Г.З., Степин Б.Д. и др. Производство двуокиси кремния особой чистоты на основе тетраэтоксисилана. — Хим. пром-сть, 1969, № 6, с. 47—49.

11.Соболевский М.В., Клещевникова С.И., Дубровская Г.А. и др. Этерификация тетрахлорсилана и его замещенных. Химия и технология элементоорганических соединений. (Труды). Кремнийорганические соединения. — М.: НИИТЭХИМ, 1972, вып. 1, с. 158—167.

12.Степин Б.Д., Оглоблина И.П. и др. // Лабораторная методика получения особо чистой синтетической двуокиси кремния на основе тетрахлорида кремния. (Отчет) / ИРЕА; — М., 1965. — 12 с.

13.Сульженко П.Г., Воронкова З.В. и др. // Получение двуокиси кремния особой чистоты непрерывным способом марки осч (Технологич. Регламент) Опытно-экспериментальный завод ин-та хим.реакти особо чистых хим. в-в; М., 1965. — 41 с.