ПОЛУЧЕНИЕ  ФЕРРАТ-ИОНОВ  (VI)  ДЛЯ  ОБРАБОТКИ  ВОДЫ  И  СТОЧНЫХ  ВОД

Митина  Оксана  Александровна

старший  преподаватель,  Рудненский  индустриальный  институт,  Республика  Казахстан,  г.  Рудный

E-mail:  mitina-oksana@mail.ru

Торетаев  Медет  Умирзакович

магистр  технических  наук,  Рудненский  индустриальный  институт,  Республика  Казахстан,  г.  Рудный

E-mail:  turetaev_medet@mail.ru

Юрченко  Инна  Викторовна

магистр  химии,  Рудненский  индустриальный  институт,  Республика  Казахстан,  г.  Рудный

E-mail: 

OBTAINING  OF  FERRATE  (VI)  IONS  FOR  WATER  AND  WASTEWATER  TREATMENT

Oksana  Mitina

senior  Lecturer,  Rudny  Industrial  Institute,  Republic  of  Kazakhstan,  Rudny

Medet  Toretayev

master  of  engineering  science,  Rudny  Industrial  Institute,  Republic  of  Kazakhstan,  Rudny

Inna  Yurchenko

master  of  chemistry,  Rudny  Industrial  Institute,  Republic  of  Kazakhstan,  Rudny

АННОТАЦИЯ

Выявление  условий  электрохимической  генерации  феррат-ионов  анодным  растворением  стальной  стружки.  Показана  возможность  снижения  степени  пассивации  стального  анода  предварительной  поляризацией  его  в  щелочном  электролите.

ABSTRACT

Identification  of  conditions  of  electrochemical  generation  of  ferrat-ions  anode  dissolution  of  steel  shaving.  The  possibility  of  reducing  the  steel  anode  passivation  by  pre-polarization  it  in  an  alkaline  electrolyte  was  shown.

Ключевые  слова:  феррат  натрия;  электрохимический  синтез.

Keywords:  sodium  ferrate;  electrochemical  synthesis.

По  данным  UNICEF  и  Всемирной  организации  здравоохранения,  в  настоящий  момент  доступ  к  питьевой  воде  имеют  89  процентов  населения  Земли. 

Не  проста  ситуация  с  обеспечением  качественной  питьевой  воды  и  в  Республике  Казахстан.  Состояние  водных  ресурсов  Казахстана  оценивается  общей  недостаточностью,  продолжающимся  их  загрязнением  и  истощением.  На  сегодняшний  день  значительная  часть  казахстанцев  все  еще  не  обеспечена  водой  соответствующего  качества  и  в  полном  объеме. 

Всего  из  общего  количества  объектов  Республики  Казахстан  (105  водных  объектов:  71  рек,  16  озер,  14  водохранилищ,  3  канала,  1  море)  к  «чистым»  отнесены  18  водных  объектов;  к  классу  «умеренно  загрязненных»  –  49  водных  объектов;  к  классу  «загрязненных»  –  28  водных  объектов;  к  классу  «грязных»  –  11  водных  объектов;  к  классу  «очень  грязных»  –  3  водных  объекта;  к  классу  «чрезвычайно  грязных»  –  2  водных  объекта.

Рисунок  1.  Состояние  водоемов  Республики  Казахстан  [1]

Качество  водных  ресурсов  является  одним  из  лимитирующих  факторов  устойчивого  развития  Казахстана.  В  условиях,  когда  не  только  индустриализация,  но  и  также  практика  использования  всего  комплекса  коммунально-бытовых  удобств  добирается  и  разворачивается  во  всю  ширь  в  самых  отдаленных  уголках,  водоемы  уже  попросту  не  справляются  со  значительно  возросшими  масштабами  загрязнения.  Поэтому  проблема  повсеместной  очистки  сточных  вод  в  Республике  Казахстан  стоит  достаточно  остро.

Новым  и  весьма  перспективным  методом  очистки  воды  является  применение  ферратов  (VI)  щелочных  металлов,  обладающих  многофункциональным  действием.  Ферраты  (VI)  являются  одними  из  наиболее  мощных  известных  окислителей  (в  кислой  среде  потенциал  FeO₄^2--иона  выше  потенциала  озона  и  является  наибольшим  в  ряду  используемых  на  данный  момент  соединений  и  способны  разлагать  многие  токсичные  химические  вещества  до  малотоксичных  продуктов  (окисляющее  действие),  а  также  вызывать  гибель  микроорганизмов  (дезинфицирующее  действие).  Продуктом  разложения  самих  ферратов  в  растворе  является  гидроксид  железа,  то  есть  малотоксичный  продукт.  Кроме  того,  гидроксид  железа  выделяется  в  виде  коллоидных  агрегатов  с  очень  развитой  поверхностью,  которые  эффективно  адсорбируют  ионы  тяжелых  металлов,  частицы  суспензий  и  органические  остатки,  обеспечивая  дополнительную  очистку  воды  путем  коагуляции  поллютантов  (коагулирующее  действие)  [2].

К  вoзмoжным  oбластям  применения  ферратoв  (VI)  мoжнo  oтнести  oчистку  бытoвых  и  прoмышленных  стoкoв,  питьевoй  вoды  артезианских  скважин  oт  тяжелых  металлoв,  бактерий,  вирусoв,  сoлей  железа;  oкисление  серoвoдoрoда,  присутствующегo  в  качестве  примеси  в  oтхoдах  бумажных  и  текстильных  завoдoв,  химических  фабрик;  oкисление  цианидoв,  присутствующих  в  oтбрoсах  завoдoв  пo  перерабoтке  стали  и  железа;  oкисление  тиoцианатoв,  ширoкo  испoльзуемых  в  прoмышленнoсти  при  разделении  металлoв,  электрoникелирoвании,  в  фoтoпрoизвoдстве;  oкисление  тиoмoчевины,  применяемoй  в  текстильнoй  прoмышленнoсти  и  т.  д.  В  связи  с  ширoкими  oбластями  применения  данных  сoединений  прогрессивным  направлением  развития  является  сoздание  прoстых,  неэнергoемких  и  дешевых  спoсoбoв  пoлучения  ферратoв  (VI)  щелoчных  металлoв.

Проблема  очистки  воды  электрохимическими  генерированными  феррат-ионами  является  комплексной,  и  для  успешного  выбора  условий  очистки  необходимо  решить  ряд  проблем.  Во-первых,  необходимо  выбрать  материал  растворимого  анода.  Состав  анода,  а  именно,  содержание  в  нем  кремния  и  углерода,  оказывает  большое  внимание  на  выход  по  току  феррат-ионов.  Необходимо  подобрать  условия,  при  которых  реакция  выделения  кислорода  при  анодной  поляризации  электрода  шла  бы  с  минимальной  скоростью,  во  избежание  значительного  снижения  выхода  по  току  феррат-ионов.

Большие  проблемы  при  электрохимической  генерации  феррат-ионов  доставляет  пассивация  анода  в  щелочной  среде.  Разработка  мероприятий,  снижающих  степень  пассивации  анода  при  электролизе  в  щелочном  электролите  –  непростая  задача.  Она  может  быть  решена  тщательным  подбором  материала  электрода,  а  также  его  предварительной  поляризацией  (преполяризацией).

При  анодном  растворении  железа  имеет  место  следующая  реакция  образования  феррат-ионов:

Fe  +  8OH^-  -  6e^-  →  FeO₄^2-  +  4H₂O                                   (1)

Полному  протеканию  указанной  реакции  препятствует  ряд  факторов.  Во-первых,  при  анодной  поляризации  железа  в  щелочной  среде  имеет  место  образование  кислорода  по  электрохимической  реакции:

4ОН^-  -  4e^-  →  2Н₂О  +  О₂                                                                      (2)

Указанная  реакция  снижает  выход  по  току  целевой  реакции  образования  феррат-ионов.

Образовавшиеся  феррат-ионы,  к  тому  же,  склонны  к  разложению  в  щелочной  среде:

4FeO₄^2-  +  10H₂O  →  4Fe(OH)^-₄  +  4OH^-  +  3O₂                   (3)

Разложению  феррат-ионов  будет  способствовать  наличие  в  составе  анода  и  в  растворе  примесных  элементов,  которые  могут  вступать  в  окислительно-восстановительные  реакции  с  феррат-ионами  в  щелочной  среде  (на  примере  цинка):

3Zn(OH)₃^-  +  2FeO₄^2-  +  OH^-  +8H₂O  →  3Zn(OH)₆^2-  +  4Fe(OH)^-₄           (4)

Задача  настоящей  работы  сводилась  к  поиску  условий  электрохимического  получения  феррата  натрия  и  калия,  с  минимизацией  вышеназванных  негативных  процессов,  приводящих  к  снижению  выхода  феррат-ионов  путем  получения  зависимости  «плотность  тока  -  потенциал»  в  потенциодинамических  условиях.  В  качестве  объектов  исследования  были  взяты  3  образца  стальной  стружки,  которые  различались  между  собой  содержанием  кремния:  образец  №  1  –  Si  (2,21  %);  образец  №  2  –  Si  (2,64  %);  образец  №  3  -  Si  (3,15  %).

Согласно  проведенным  исследованиям  было  выяснено,  что  повышение  содержания  кремния  в  аноде  положительно  сказывается  на  выходе  по  току  феррат-ионов  (рисунок  2).  Данный  факт  согласуется  с  результатами,  приведенными  авторами  работы  [3].  Дальнейшие  эксперименты  были  проведены  с  образцом  №  3  (с  наибольшим  содержанием  кремния).

Влияние  температуры  на  процесс  образования  феррат-ионов  основывается  на  том,  что  повышение  температуры  приводит  к  снижению  пассивации  электрода  при  анодной  поляризации.  Это  приводит  к  усилению  оксо-гидроксидного  слоя  анода  (который  образуется  на  поверхности  стального  электрода  при  поляризации)  с  анионами  гидроксила,  присутствующими  в  растворе.  При  этом  в  контакт  с  электролитом  приводится  свежая  поверхность  анода,  и  выход  по  току  феррат-ионов  возрастает.  Указанное  положительное  влияние  повышение  температуры  на  выход  феррат-ионов  отражено  также  в  работах  [4;  5].

Рисунок  2.  Влияние  содержания  кремния  в  аноде  на  выход  по  току  феррат-ионов.  Продолжительность  электролиза  –  30  мин;  плотность  тока  –  20  мА/см²;  температура  –  25  ⁰С

Результаты  эксперимента  (рисунок  3)  показали,  что  повышение  температуры  приводит  к  увеличению  выхода  по  току  феррат-ионов. 

Рисунок  3.  Влияние  температуры  на  выход  по  току  феррат-ионов.  Продолжительность  электролиза  –  30  мин;  плотность  тока  –  20  мА/см²

Однако,  повышение  температуры  ускоряет  процесс  разложения  феррат-ионов  [5].  Поэтому  при  практической  реализации  электрохимического  синтеза  ферратов  щелочных  металлов  необходимо  также  учитывать  и  данный  факт.

Влияние  состава  раствора  на  выход  по  току  феррат-ионов  исследовалось  в  двух  аспектах.  Во-первых,  исследовалось  влияние  концентрации  NaOH  на  выход  феррат-ионов  при  использовании  электролита,  содержащего  только  гидроксид  натрия.  Во-вторых,  исследовалось  применение  смешанного  электролита  (NaOH  +  KOH)  при  электрохимическом  получении  феррата  натрия. 

Данные,  приведенные  на  рисунке  4,  показывают,  что  повышение  температуры  в  целом  позитивно  сказывается  на  образовании  феррат-ионов.  При  температуре  20  ºС  кривая  выхода  по  току  феррат-ионов  выходит  на  плато  при  16  М  NaOH  и  составляет  21–23  %.  При  температуре  60  ºС  максимальный  выход  феррат-ионов  по  току  (64  %)  достигается  при  16  М  NaOH;  дальнейшее  повышение  концентрации  гидроксида  натрия  значительно  снижает  выход  по  току  феррат-ионов. 

Рисунок  4.  Влияние  концентрации  NaOH  на  выход  по  току  феррат-ионов.  Продолжительность  электролиза  –  30  мин;  плотность  тока  –  40  мА/см².  Температура,  ºС:  1  –  20;  2  –  60

По-видимому,  данный  факт  связан  с  пассивацией  анода,  которая  препятствует  его  растворению.  При  этом  возрастает  доля  тока,  пошедшая  на  выделение  кислорода,  и  выход  по  току  образования  феррат-ионов  падает.

Следующая  серия  опытов  по  электросинтезу  ферратов  была  поставлена  с  использованием  смешанного  (NaOH  +  KOH)  электролита  (с  суммарной  концентрацией  гидроксидов  натрия  и  калия  в  растворе  750  г/л).

Рисунок  5.  Влияние  концентрации  КОН  на  выход  феррат-ионов.  Продолжительность  электролиза  –  2  ч;  общая  концентрация  гидроксидов  калия  и  натрия  –  750  г/л;  анодная  плотность  тока  –  30  мА/см²

Анализируя  полученные  результаты  (рисунок  5),  можно  увидеть,  что  вплоть  до  достижения  содержания  КОН  500  г/л  выход  феррат-ионов  находится  на  одинаковом  уровне  и  составляет  22–23  %,  что  примерно  соответствует  0,05  М  концентрации  феррат-ионов.  При  увеличении  концентрации  КОН  выход  феррат-ионов  резко  падает. 

Опытным  путем  установлено,  что  при  продолжительности  электролиза  более  2-х  часов  более  90  %  феррат-ионов  переходит  в  твердый  осадок,  то  есть  содержание  феррат-ионов  в  анолите  не  превышает  10^-4  М.  Произведение  растворимости  феррата  калия  K_s  составляет:  K_s=[K⁺][KFeO₄^-]  =  0,044  моль²/л²  при  25  ºС.

Таким  образом,  расчеты  показывают,  что  90  %  феррат-ионов,  которые  образуются  при  электролизе,  извлекаются  в  виде  твердого  феррата  калия.

Плотность  тока  является  одним  из  наиболее  важных  параметров,  определяющих  результаты  любого  процесса  электрохимического  синтеза.  С  увеличением  анодной  плотности  тока  выход  по  току  для  феррат-ионов  снижается  (рисунок  6).

Рисунок  6.  Влияние  анодной  плотности  тока  на  выход  по  току  феррат-ионов.  1  –  5  мА/см²,  2  –  10  мА/см²,  3  –15  мА/см²

Это  обусловлено,  видимо,  протеканием  побочных  процессов  на  аноде.  С  другой  стороны,  проведение  процесса  при  невысоких  плотностях  тока  экономически  нецелесообразно.  Это  связано  с  тем,  что  низкая  плотность  тока  приводит  к  низкой  скорости  образования  феррат-ионов,  что,  учитывая  их  склонность  к  саморазложению,  является  критичным.

Не  маловажным  показателем  является  концентрация  феррат-ионов  в  анолите  после  электролиза.  Сравнение  теоретических  значений  концентрации  феррат  –  ионов  (при  100  %-м  выходе  по  току)  и  практических  (фактических)  значений  приведено  в  таблице  1. 

Таблица  1.

Зависимость  концентрации  феррат-ионов  в  анолите  от  плотности  тока  при  электролизе  в  14  М  NaOH

Таким  образом,  между  экспериментально  наблюдаемыми  значениями  концентраций  Fe₂O₄^2-  и  плотностью  тока  имеет  место  практически  линейная  зависимость.  Выход  по  току  феррат  –  ионов  с  ростом  анодной  плотности  тока  падает  со  значения  64  %  (при  3  мА/см²)  до  значения  42  %  (при  15  мА/см²).  Очевидно,  что  с  ростом  плотности  тока  увеличивается  доля  тока,  идущая  на  выделение  кислорода  на  аноде.

В  ходе  исследования  представляло  интерес  выяснить,  как  преполяризация  электрода  влияет  на  стабильность  растворения  анода  в  щелочной  среде.  Электролиз  в  потенциостатическом  режиме  (рисунок  7)  показал,  что  на  необработанном  электроде  плотность  тока  снижается  сразу  после  начала  электролиза,  и  через  3  часа  электролиза  достигает  значения  0,05  мА/см²  (кривая  1,  рисунок  7).  Данный  факт  связан  с  пассивацией  поверхности  анода.  Предварительная  поляризация  электрода  значительно  меняет  его  свойства  при  анодной  поляризации:  падение  значения  плотности  тока  через  3  часа  поляризации  невелико  и  составляет  несколько  процентов.  Таким  образом,  предварительная  поляризация  электрода  позволяет  увеличить  выход  по  току  феррат-ионов.

Рисунок  7.  Изменение  плотность  тока  при  анодной  поляризации  электрода  в  14  М  NaOH.  1  –  необработанный  электрод;  2  –  образец  №  12;  3  –  образец  №  11.  Потенциал  электрода:  +1,25  В

По  результатам  проведенных  исследований  можно  сделать  вывод,  что  выход  по  току  феррат-ионов  достигается  при  увеличении  содержания  кремния  в  аноде;  при  температуре  60  ºС  максимальный  выход  феррат-ионов  по  току  (64  %)  достигается  при  16  М  NaOH;  выход  по  току  феррат  –  ионов  с  ростом  анодной  плотности  тока  падает  со  значения  64  %  (при  3  мА/см²)  до  значения  42  %  (при  15  мА/см²);  снижение  пассивации  стального  электрода  при  анодной  поляризации  в  щелочном  растворе  возможна  путем  его  преполяризации. 

Список  литературы:

1. Качество  поверхностных  вод  на  территории  Республики  Казахстан  за  2014  год  /  Обзор  водного  компонента  информационного  бюллетеня  Департамента  экологического  мониторинга  РГП  «Казгидромет»  «О  состоянии  окружающей  среды  Республики  Казахстан  за  2014  год».  –  Астана,  2015  г.  –  131  с.  [Электронный  ресурс]  –  Режим  доступа.  –  URL:  http://www.cawater-info.net/water_quality_in_ca/kaz.htm 
2. Wang  N.  et  al.  Microfluidic  reactors  for  photocatalytic  water  purification  //Lab  on  a  Chip.  –  2014.  –  Т.  14.  –  №  6.  –  С.  1074–1082.
3. Bouzek  K.,  Schmidt  M.J.,  Wragg  A.A.  Influence  of  electrolyte  composition  on  current  yield  during  ferrate  (VI)  production  by  anodic  iron  dissolution  //  Electrochemistry  communications.  –  1999.  –  Vol.  1.  –  №  9.  –  P.  370–374.
4. Bouzek  K.,  Roušar  I.  Influence  of  anode  material  on  current  yields  during  ferrate  (VI)  production  by  anodic  iron  dissolution  Part  I:  Current  efficiency  during  anodic  dissolution  of  grey  cast  iron  to  ferrate  (VI)  in  concentrated  alkali  hydroxide  solutions  //  Journal  of  applied  electrochemistry.  –  1996.  –  Vol.  26.  –  №  9.  –  P.  919–923.
5. Bouzek  K.,  Roušar  I.,  Taylor  M.  A.  Influence  of  anode  material  on  current  yield  during  ferrate  (VI)  production  by  anodic  iron  dissolution  Part  II:  Current  efficiency  during  anodic  dissolution  of  white  cast  iron  to  ferrate  (VI)  in  concentrated  alkali  hydroxide  solutions  //  Journal  of  applied  electrochemistry.  –  1996.  –  Vol.  26.  –  №  9.  –  P.  925–931.
6. Bouzek  K.,  Roušar  I.  Influence  of  anode  material  on  current  yield  during  ferrate  (vi)  production  by  anodic  iron  dissolution:  Part  III:  Current  efficiency  during  anodic  dissolution  of  pure  iron  to  ferrate  (vi)  in  concentrated  alkali  hydroxide  solutions  //  Journal  of  applied  electrochemistry.  –  1997.  –  Vol.  27.  –  №  6.  –  P.  679–684.