ИССЛЕДОВАНИЕ  СТРУКТУРНО-МЕХАНИЧЕСКИХ  СВОЙСТВ  КОМПОЗИЦИИ  НА  ОСНОВЕ  ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫХ  НИТРАТОВ  ЦЕЛЛЮЛОЗЫ,  СОДЕРЖАЩИХ  ПОЛИЭФИРУРЕТАНОВЫЙ  БЛОК-СОПОЛИМЕР

Зыонг  Тьен  Нгуен

студент  Российского  химико-технологического  университета, 
РФ,  г.  Москва

Наталья  Николаевна  Ильичёва

ведущий  инженер  Российского  химико-технологического  университета,

РФ,  г.  Москва

Юрий  Михайлович  Лотменцев

научный  руководитель,  д-р  техн.  наук,  профессор  Российского  химико-технологического  университета,

РФ,  г.  Москва

Полимерные  системы,  в  состав  которых  входят  два  (или  более)  полимера,  начали  применяться  давно  для  получения  материалов,  сочетающих  свойства  смешиваемых  полимеров.  В  настоящее  время  общепринятым  является  мнение,  что  различные  материалы  можно  получать,  используя  любые  сочетания  полимеров,  не  опасаясь  каких-либо  нежелательных  последствий  при  применении  смеси  «несовместимых»  полимеров.  В  последние  годы  опубликован  ряд  работ,  касающихся  модификации  свойств  двухосновных  порохов  за  счет  использования  в  их  составе  полиуретановых  термоэластопластов  (ПУ  ТЭП).  В  работах  [1;  2]  применяли  ПУ  ТЭП,  в  которых  при  синтезе  использовали  в  качестве  гибких  сегментов  оксид  тетрагидрофуранэтилена  и/или  полиэтиленоксид,  а  в  качестве  жестких  сегментов  –  изофорондиизоцианат  и  1,4-бутандиол.  Прочность  и  деформация  пороха,  содержащего  такой  ПУ  ТЭП,  при  комнатной  температуре  равны  0,66  МПа  и  183  %,  соответственно,  а  при  -40  ^оС  деформация  равна  47  %.  Показатель  экспоненты  в  зависимости  скорости  горения  от  давления  в  отсутствии  катализаторов  равен  0,36.  Введение  2  %  ПУ  ТЭП  позволяет  повысить  механические  свойства  двухосновного  пороха,  наполненного  гексогеном  на  50–60  %  без  изменения  величины  показателя  экспоненты  в  законе  горения.

Методами  дифференциальной  сканирующей  калориметрии,  термомеханического  анализа  исследованы  релаксационные  и  фазовые  переходы,  термомеханические  свойства  пластифицированных  50%  масс.  ДНДЭГ  (динитрат  диэтиленгликоля)  полимерных  пленок,  как  на  основе  нитратов  целлюлозы  (НЦ),  так  и  их  смесей  с  полиуретановым  блок-сополимером  (ПУ)  в  соотношении  НЦ/ПУ=80/20.

На  рисунке  1  приведены  термограммы  полимерных  пленок  на  основе  нитратов  целлюлозы.  Из  приведенных  данных  видно,  что  на  всех  термограммах  при  первом  сканировании  наблюдаются  один  релаксационный  переход,  связанный  со  стеклованием  аморфной  фазы,  и  один  эндотермический  пик,  обусловленный  разрушением  второй  фазы  пластифицированных  нитратов  целлюлзы,  образованной  в  процессе  изготовления  образцов.  При  повторном  сканировании  образование  эндотермического  пика  не  наблюдается.

Рисунок  1.  Термограммы  пластифицированных  нитратов  целлюлозы:  1  –  пироксилин  №  2;  2  –  пироксилин  №  1;  3  –  коллоксилин.  Пунктиром  обозначены  термограммы  повторного  сканирования

На  рисунке  2  приведены  термограмы  пластифицированных  плёнок  на  основе  смеси  НЦ  с  полиуретановым  блок-сополимером.  Из  приведенных  данных  видно,  что  на  всех  термограммах  регистрируется  как  релаксационный  переход,  связанный  с  процессом  стеклования,  так  и  очень  слабый  эндотермический  эффект,  который  при  повторном  сканировании  также  не  воспроизводится.

Рисунок  2.  Термограммы  пластифицированных  смесей  ПУ  с  нитратами  целлюлозы:  1  –  коллоксилин;  2  –  пироксилин  №  1;  3  –  пироксилин  №  2.  Пунктиром  обозначены  термограммы  повторного  сканирования

В  таблице  1  приведены  характеристики  релаксационных  и  фазовых  переходов  пластифицированных  композиций  на  основе  нитратов  целлюлозы  и  их  смесей  с  полиуретановым  блок-сополимером.  Из  приведенных  данных  видно,  что  температура  стеклования  пластифицированных  нитратов  целлюлозы  равна  ~  -56  ^оС  и  не  зависит  от  вида  НЦ.  При  замене  части  нитрата  целлюлозы  на  ПУ  приводит  к  увеличению  температуры  стеклования  композиции  на  основе  коллоксилина  на  11  градусов,  на  основе  пироксилина  №  2  на  18  градусов,  а  для  плёнки  на  основе  пироксилина  №  1  Т_с  уменьшается  на  4  градуса.

Таблица  1.

Характеристики  релаксационных  и  фазовых  переходов  полимерных  смесей  на  основе  НЦ

Температура  эндотермического  пика  пластифицированных  композиций  равна  для  коллоксилина  45^оС,  а  пироксилинов  №  1  и  №  2  49  ^оС.  При  введении  ПУ  в  композиции  на  основе  нитратов  целлюлозы  температура  эндотермического  пика  повышается  на  3  ¸  16  градусов  в  зависимости  от  вида  НЦ.  При  этом  энтальпия  плавления  уменьшается  для  коллоксилина  в  3  раза,  для  пироксилина  №  2  в  1,2  раза,  а  для  пироксилина  №  1  практически  не  изменяется.  Уменьшение  энтальпии  эндотермического  пика  коллоксилина  и  пироксилина  №  2  связано,  возможно,  с  тем,  что  введение  полиуретанового  блок-сополимера  препятствует  образованию  второй  фазы  в  пластифицированных  ДНДЭГ  нитратах  целлюлозы.

На  рисунке  3  приведены  термомеханические  кривые  полимерных  пленок  на  основе  пластифицированных  нитратов  целлюлозы.

Рисунок  3.  Термомеханические  кривые  пластифицированных  нитратов  целлюлозы:  1  –  коллоксилин;  2  –  пироксилин  №  2;  3  –  пироксилин  №  1

Из  приведенных  данных  видно,  что  термомеханические  кривые  пластифицированных  нитратов  целлюлозы  имеют  различный  вид:  с  повышением  температуры  деформация  пленки  на  основе  коллоксилина  увеличивается,  а  деформация  пленок  на  основе  П№  1  и  П№  2  носит  S-образный  характер.  При  температуре  ~  80  °С  композиция  на  основе  коллоксилина  переходит  в  вязкотекучее  состояние.  Для  пленок  на  основе  П№  1  и  П№  2  процесса  течения  не  наблюдается,  имеется  высокотемпературный  переход  в  высокоэластическое  состояние.  Это  обусловлено  высокой  степенью  кристалличности  пироксилинов.

На  рисунке  4  приведены  термомеханические  кривые  полимерных  пленок  на  основе  смеси  нитратов  целлюлозы  с  полиуретановым  блок-сополимером.  Из  приведенных  данных  видно,  что  добавление  ПУ  к  нитратам  целлюлозы  почти  не  приводит  к  изменению  вида  термомеханических  кривых  композиций  на  основе  смеси  полимеров.

Рисунок  4.  Термомеханические  кривые  пластифицированных  смесей  ПУ  с  нитратами  целлюлозы:  1  –  коллоксилин;  2  –  пироксилин  №  2;  3  –  пироксилин  №  1

В  таблице  2  приведены  температуры  термомеханических  переходов  для  композиций  как  на  основе  НЦ,  так  и  смеси  НЦ  с  ПУ.  Температуру  текучести  композиций  на  основе  коллоксилина  определяли  методом  касательных,  а  температуру  перехода  композиций  на  основе  пироксилинов  –  по  точке  перегиба  S-образной  кривой.  Добавление  ПУ  к  коллоксилину  приводит  к  повышению  температуры  текучести  на  5  градусов.  Температура  термомеханического  перехода  композиции  на  основе  П№  2  с  введением  ПУ  повышается  от  72  до  79  ^оС,  а  для  композиции  на  основе  П№  1  уменьшается  от  96  до  78  ^оС.

Таблица  2. 

Температура  термомеханических  переходов  пластифицированных  композиций  на  основе  нитратов  целлюлозы

Список  литературы:

1. Tan  Hui-min,  Duo  Ying-quan,  Chen  Fu-tai,  Yang  Hong-mei.  Synthesis  of  Novel  Thermoplastic  Polyurethane  Elastomer  and  Its  Application  in  Propellants.  Energetic  Materials.  Performance  and  Safety.  33  Int.  Annual  Conference  of  ICT.  Karlsruhe.  Federal  Republic  of  Germany.  June  25  –  Jule  1,  2002.  P.  102.
2. Fu-Tai  Chen,  Ying-Quan  Duo,  Shan-Guo  Luo,  Yun-Jun  Luo  and  Hui-Min  Tan.  “  Novel  Segmented  Thermoplastic  Polyurethanes  Elastomers  Based  on  Tetrahydrofuran  Ethylene  Oxide  Copolyethers  as  High  Energetic  Propellant  Binders”;  Propellants,  Explosives,  Pyrotechnics  28  (2003),  №  1.