ВОДА В ЦЕОЛИТАХ. ДЕГИДРАТАЦИЯ КАК ОДНО ИЗ СВОЙСТВ ЦЕОЛИТНЫХ МИНЕРАЛОВ.

WATER IN ZEOLITES. DEHYDRATION AS ONE OF THE CHARACTERISTICS OF ZEOLITE MINERALS

Tatiana Chekalova

student, Department of Chemistry and Chemical Technology, Amur State University,

Russia, Blagoveshchensk

Julia Guzhel

scientific adviser, candidate of technical sciences, associate professor, Amur State University,

Russia, Blagoveshchensk

АННОТАЦИЯ

В статье рассматривается одна из особенностей цеолитов – содержание молекул воды в структуре кристаллов. Приводятся характеристика процесса дегидратации цеолитов, влияние кристаллического строения на процессы дегидратации-регидратации.

ABSTRACT

The article examines one of the features of zeolites – the presence of water molecules in the crystal structure; the characteristics of the zeolite dehydration process, the influence of the crystalline structure on the dehydration-rehydration processes.

Ключевые слова: «цеолитная вода»; дегидратация; кривые нагревания.

Keywords: «zeolite water»; dehydration; heating curves.

Цеолиты – это большое семейство (около 40 типов) алюмосиликатов, с катионами кальция, натрия, калия, магния и др.; отличаются наличием в структуре однородных пор.

Характерной особенностью этих минералов является содержание воды в структуре. Цеолиты с греческого – «кипящие камни». Название связано с их способностью выделять пары воды при нагревании.

Содержание воды в цеолитах связано с геометрией каркаса цеолита. Молекулы воды находятся в пустотах каркасов, архитектура которых различна для каждого структурного типа. Пустоты в каркасных структурах цеолитов заполняются водой уже в самом процессе образования кристаллов. Общее содержание воды в цеолите определяется объемом внутрикристаллических пустот, доступных для молекул воды.

В таблице 1 приведены объемы пустот в кристаллах некоторых цеолитов, доступные для молекул воды.

Таблица 1.

Объемы пустот в каркасах цеолитов, доступные для молекул воды.

Из данных таблицы 1 видно, что содержание воды в кристаллах различных цеолитов не зависит от соотношения SiO₂/Al₂O₃; с увеличением объема полостей вместе с уменьшением содержания Al увеличивается и содержание воды в кристаллах. Одним из способов влияния на заполняемость цеолита водой является извлечение катионов из кристаллической решетки или эквивалентная замена одних катионов другими. За счет этого увеличивается объем внутрикристаллических пустот, доступных для молекул воды [1].

«Цеолитная вода» в минералах может быть нескольких типов, однако не существует единой классификации воды в цеолитах.

Схемы классификации в соответствии с формой нахождения и ее характерными особенностями определены недостаточно хорошо. Ниже приведены некоторые утверждения о форме и нахождении воды в цеолитах.

Согласно классификации, приведенной Вернадским [2] вода в минералах подразделяется на конституционную, кристаллизационную, цеолитную и гигроскопическую.

Соболев [3] сопоставлял «цеолитную воду» с водой кристаллогидратов и относил к подтипу кристаллизационной воды. Молекулы цеолитной воды согласно этому входят в минерал в определенном количестве и занимают в кристаллической решетке определенное положение.

Бетехтин отмечал, что молекулы воды в цеолитах расположены произвольно в свободных полостях кристаллической решетки.

Более поздние работы, основанные на исследованиях цеолитов методами ИК-спектроскопии, показали, что молекулы воды находятся в неодинаковых структурных положениях и энергетических состояниях. Вследствие этого свойства воды в цеолитах очень разнообразны. Одним из свойств является дегидратация цеолитов.

Выделение воды из кристаллических решеток цеолитов сопровождается значительными энергетическими затратами на разрыв связей, удерживающих молекулы воды во внутрикристаллических каналах цеолитов и диффузию молекул воды в кристаллах при нагревании. Вследствие этого термическая дегидратация сопровождается эндотермическими эффектами.

При нагревании на воздухе кристаллов шабазита вода выделяется непрерывно и постепенно, начиная от самых низких температур, характерен один эндотермический эффект – пик на кривой нагревания (рисунок 1). Выдерживание кристаллов в атмосфере паров воды или во влажном воздухе приводит к полной дегидратации. Многократное повторение дегидратации–регидратации таких минералов как шабазит, морденит, эрионит, фожазит, синтетический цеолит типа А, не влияет на обратимость этих процессов.

Рисунок 1. Кривые нагревания природных цеолитов:

1 – шабазит; 2 – гейландит; 3 – десмин; 4 – томсонит; 5 – гармотон; 6,7 – разные образцы мезолита; 8 – натролит

Другие цеолиты отличаются некоторыми особенностями при проведении процессов дегидратации–регидратации. Полная регидратация томсонита, сколецита возможна лишь после частичной дегидратации, когда нагревание цеолита проводится при сравнительно низких температурах. Данным природным цеолитам соответствует два и более эндотермических пика. Рассматривая процесс дегидратации натролита, можно отметить необходимость нагревания кристаллов до температур, достигающих 300 ℃. При этом выделение воды происходит в узком температурном интервале в одну стадию, характерен один эндотермический эффект, которому соответствует наиболее интенсивное выделение воды [4].

При дегидратации цеолитов в их кристаллах образуются полости с «входными окнами» строго определенных размеров для цеолита каждого типа. Размеры входных окон определяют возможность сорбции из смеси тех или иных молекул. Данные параметры являются ключевыми при синтезе молекулярных сит и определяют дальнейшее использование цеолитов в промышленности.

Условия дегидратации цеолитов, продолжительность нагревания, скорость подъема температуры существенно влияют процесс.

Вода цеолитов может выделяться как плавно, непрерывно, так и неравномерно, когда интенсивность с ростом температуры может быть отличной [1].

Таким образом, типология цеолитов, строение каркаса кристаллов цеолитов разных типов определяют область применения цеолитов. Рассмотрение закономерностей процесса дегидратации цеолитов необходимо для оптимального ведения процессов сорбции-десорбции. Для некоторых цеолитов в процессе регидратации свойственна структурная деформация вследствие перераспределения позиций подвижных ионов решетки в результате удаления воды. Исследование структуры цеолитов, влияния состава каркаса на физико-химические свойства цеолитов, их каталитические свойства в дальнейшем определяет выбор цеолита для промышленных процессов.

Список литературы:

1. Жданов С.П. Химия цеолитов / С. П. Жданов, Е. Н. Егорова ; АН СССР. Ин-т химии силикатов им. И. В. Гребенщикова. — Ленинград : Наука. Ленингр. отд-ние, 1968. — 158 с.
2. Вернадский, В.И. Минералогия : Вып. 2 / В. И. Вернадский. — 3-е изд., (перераб. и доп.). — Москва : Печатня С. П. Яковлева, 1912. — 186 с.
3. Соболев, Владимир Степанович. Введение в минералогию силикатов : избр. тр. / В. С. Соболев ; [науч. ред. В. В. Ревердатто, В. А. Киркинский] ; Рос. акад. наук, Сиб. отд-ние, Ин-т геологии и минералогии. — Изд. 2-е. — Новосибирск : Гео, 2007. — 230 с.
4. Рожкова Е.В. Новые методы минералогического изучения минерального сырья : [Сборник статей] / Е.В. Рожкова, К.С. Ершова, Н.И. Андрусенко; М-во геологии и охраны недр СССР. Всесоюз. науч.-исслед. ин-т минер. сырья (ВИМС). — Москва : Госгеолтехиздат, 1962. — 118 с.