АПРИОРНОЕ ПРОГНОЗИРОВАНИЕ И ФАЗОВЫЙ КОМПЛЕКС ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНОЙ СИСТЕМЫ LiNO₃-NaNO₃-NaCI-KNO₃

Расулов Абутдин Исамутдинович

канд. хим. наук, доцент кафедры химии ДГПУ, г. Махачкала.

Е-mail: abutdin.rasulov@mail.ru

Мамедова Аида Кафлановна

канд. хим. наук, ассистент, ДГПУ, г. Махачкала

Настоящая работа является продолжением цикла исследований солевых систем являющихся стабильными комплексами пятерной взаимной системы Li,K,Na,Sr//CI,NO₃, по выявлению теплоаккумулирующих материалов [1—4].

Для прогнозирования нонвариантных точек и построения древа кристаллизации системы LiNO₃-NaNO₃-NaCl-КNO₃ нами также был применен метод априорного прогноза [5].

Обзор и анализ ограняющих элементов исследуемой системы показывает, что физико-химические взаимодействия и диаграммы состояния данной системы характеризуются наличием эвтектических и перитектических фазовых равновесий, обусловленных образованием инконгруэнтно плавящихся бинарных соединений: LiNO₃-NaCl; NaCl-КNO₃; LiNO₃-КNO₃. Диаграмма составов четырехкомпонентной системы LiNO₃-NaNO₃-NaCl-КNO₃ показывает (рис. 1), что ее ликвидус состоит из семи политермических объемов первичной кристаллизации, из которых четыре принадлежать исходным компонентам: LiNO₃→р₁Р₂Р₃р₂Е₅Р₆е₈Е₉Е₁₀; NaNO₃→е₇Е₉е₈Р₆н.р.т.р(min)Е₈; NaCl→е₇Е₈Р₇р₃Р₄Е₂Р₃Р₂е₂Е₁₀Е₉; КNO₃→е₅Р₄ Е₂е₄Е₅Р₆н.р.т.р(min)Р₇; и три бинарным соединениям LiNO₃-NaCl→е₂Р₂р₁Е₁₀; NaCl-КNO₃→р₃Р₄е₅Р₇; LiNO₃-КNO₃→ р₂Е₅е₄Е₂Р₃

Физико-химические взаимодействия в данной системе привели к образованию следующих поверхностей совместной кристаллизации двух фаз: н.р.т.р(min)Р₆Е₈ (КNO₃+NaNO₃), е₈Е₉Р₆ (LiNO₃+NaNO₃), е₄Е₂Е₅ (LiNO₃∙КNO₃+КNO₃), е₅Р₄Р₇ (NaCl∙КNO₃+КNO₃), е₇Е₈Е₉ (NaCl+NaNO₃), е₂Р₂Е₁₀ (NaCl∙LiNO₃+NaCl).

Из данного метода вытекает, что эти объемы должны замыкаться четырьмя четверными нонвариантными точками. После качественного определения фазового комплекса, образующие нонвариантные точки построено схема древо фаз (рис. 2), которое позволяет предположить, что в системе реализуется четыре НВТ, две из которых эвтектического характера плавления.

Рис. 2. Схема древо фаз четырехкомпонентной системы

LiNO₃-NaNO₃-NaCl-КNO₃

Для подтверждения априорного прогноза и построения топологической модели фазовой диаграммы проведен ее термический анализ. В соответствии с правилами проекционно-термографического метода (ПТГМ) в тетраэдрической диаграмме (рис.1), изображающей ее состав, первоначально выбрано двухмерное политермическое сечение АВС, вершинам которого соответствуют составы: А-40 % NaCl+60 %KNO₃; В-40 % NaCl+60 %NaNO₃; С-40 % NaCl+60 % LiNO₃. Плоскость сечения АВС расположена в объеме кристаллизации хлорида натрия, занимающего наибольший объем кристаллизации. Из вершины хлорида натрия на стороны сечения АВС нанесены точки Е₁₀, Е₉, Е₈, Е₂, Р₂, Р₃, Р₄, и Р₇ являющиеся центральными проекциями соответствующих точек тройных эвтектических и перетектических равновесий.

Данное сечение рассматривалось как псевдотрехкомпонентная система и в ней для экспериментального исследования был выбран одномерный политермический разрез ЕD (E-40 % NaCl+32 % NaNO₃+28 % КNO₃; D-40 % NaCl+32 % NaNO₃+28 % LiNO₃). Последовательно изучая методом ДТА составы, расположенные на этом разрезе, была найдена точка ε₂^═ (рис. 3) являющаяся вторичной проекцией НВТ системы.

Рис. 1. Диаграмма составов четырехкомпонентной системы LiNO₃-NaNO₃-NaCl-КNO₃ и расположение в ней политермического сечения АВС.

Первоначально из жидкой фазы кристаллизуется хлорид натрия, в объеме которого расположено сечение ED, вторично хлорид натрия и нитрат натрия. Ветви третичной кристаллизации пересекаются в точке ε₂^═ на горизонтальной линии, проходящей при температуре четырехкомпонентной эвтектики. Изучением ДТА лучевого разреза В→ε₂^═→ε₂^‾‾выявлена точка ε^‾‾, которая является первичной проекцией четверной эвтектики. Для состава ε^‾‾, на диаграммах состояния лучевых разрезов В→ε₂^═→ε₂^‾‾ вслед за первичной кристаллизацией хлорида натрия наступает нонвариантный процесс, показывающий соотношение KNO₃, LiNO₃ и NaNO₃ в эвтектике.

Определение составов четырехкомпонентной эвтектики сводилось к постепенному уменьшению концентрации хлорида натрия, без изменения соотношения остальных компонентов, по лучевым разрезам NaCl→ε₂^‾‾→ε₂^, опущенного из вершины NaCl через точку ε^‾‾ до наступления нонвариантного процесса. Характеристики НВТ приведены в таблице 1.

Рис. 3. Диаграмма состояния политермического разреза ED системы

LiNO₃-NaNO₃-NaCl-KNO₃

Выявленная солевая композиция эвтектического характера плавления, является перспективным материалом для среднетемпературного аккумулирования тепла [6].

Таблица 1.

Характеристики НВТ системы LiNO₃-NaNO₃-NaCl-КNO₃

Список литературы:

1.Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю., Расулов А.И., Умарова Ю.А., Мамедова А.К. Фазовый комплекс четырехкомпонентной системы LiCl–NaCl–SrCl₂–Sr(NO₃)₂ и физико-химические свойства эвтектической смеси// ЖНХ., 2009. Т. 54. С. 1565—1572.

2.Гаматаева Б.Ю., Расулов А.И., Умарова Ю.А., Гасаналиев Э.А., Гасаналиев А.М.. Фазовый комплекс системы LiNO₃–KCI–Sr(NO₃)₂ и физико-химические свойства ее эвтектической смеси.- Расплавы, 2006. № 6. С. 61—69.

3.Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю., Расулов А.И., Мамедова А.К. Фазовый комплекс четырехкомпонентной системы LiCl–NaCl–KCl-SrCl₂ и физико-химические свойства эвтектической смеси// Журнал химия и химическая технология. 2010. Т. 53. вып. 9. С. 32—36.

4.Гасаналиев А.М., Гаматаева Б.Ю., Умарова Ю.А.. Диаграмма состояния системы LiNO₃-NaCI-KCI-Sr(NO₃)₂.- Расплавы, 2003. № 6. С. 75—95.

5.Кочкаров Ж.А. Топология многокомпонентных гетерофазных систем из молибдатов, вольфраматов и других солей щелочных металлов. Дисс... д.х.н. Нальчик: КБГУ. 2001. -305 с.

6.Мамедова А.К. Фазовый комплекс и физико-химические свойства системы LiNO₃-NaNO₃-NaCl-KNO₃-Sr(NO₃)₂. Дисс… канд. хим. наук. Махачкала. ДГПУ. 2012. 152 с.