ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ МЕТИОНИНА И ЕГО КОМПЛЕКСА С ХЛОРИДОМ РТУТИ (II)

Васина Янина Александровна

старший преподаватель кафедры химии ННГАСУ

г. Нижний Новгород

E-mail: vasina@rambler.ru

Соединения серы играют большую роль в жизнедеятельности человеческого организма [3]. Находясь в организме в форме тиолов (RSH) сера связывает тяжелые металлы, которые аккумулируются в пищевой цепи: биогены ® растения ® животные. Тиолы способны связывать избыточные кислородные радикалы, образующиеся в результате стрессов.

L-метионин (L-Met) путем метилирования и транссульфирования обезвреживает токсичные вещества, которые затем выводятся из организма. Суточная потребность человека в этой аминокислоте (норма 1 г) обеспечивается потреблением мучных, мясных и молочных продуктов. Однако, обработка продуктов в процессе их приготовления при высокой температуре (100-200⁰С) чревата нежелательными последствиями, она может быть источником вредных для человека веществ.

В данной работе изучена скорость и состав продуктов термического разложения кристаллических L,D-метионина (L,D-Met) и его комплекса с HgCl₂.

Согласно данным работы [1] и выполненному нами дифференциально-термическому анализу (ДТА) L,D-Met плавится с разложением при 281⁰С. Однако, если проводить нагревание образца со скоростью 3⁰С/мин, то термическое разложение L,D-Met происходит с заметной скоростью при более низких температурах. Заметное выделение газообразных продуктов наблюдается при температурах ниже 200⁰С, при 240⁰С оно идет с высокой скоростью. После 270⁰С увеличение температуры приводит к линейному увеличению давления образующихся газов.

В отличие от L,D-Met термораспад кристаллического комплекса L,D-Met×HgCl₂ наблюдается при более низких температурах (160-200^◦С).

Кривые термораспада комплекса отличаются от кривых термораспада индивидуального метионина (Рис.1.).

Рисунок 1. Зависимость давления газообразных продуктов разложения L,D-Met (кривая 1, Т=226^◦С) и комплекса L,D-Met
с HgCl₂ (кривая 2, Т=183^◦С) от времени

Термическое разложение кристаллического L,D-Met включает совокупность параллельно и последовательно протекающих реакций. С самого начала процесса формируется многофазная система, на поверхности кристаллов возникают точечные реакционные центры, появляется газообразная фаза, а при более глубоком разложении заметно выделение жидкой фазы. Источником летучих продуктов разложения выступает не толькоL,D-Met, но и нестабильные промежуточные соединения.

При разложении комплекса L,D-Met с HgCl₂ максимальное предельное давление газообразных продуктов в системе в 1,5 раза меньше, чем при разложении метионина. Металлическая ртуть, оксиды углерода (II), (IY) и сероводород катализируют процесс. Температурный интервал разложения комплекса уменьшается, скорость разложения увеличивается почти в 3 раза. По кривым разложе­ния комплекса установлено, что соотношение мольных долей исходного вещества и газообразных продуктов увеличивается почти в 2 раза при увеличение температуры на 30⁰С. Остаточное давление составляет 60% от предельного давления смеси газов. Это означает, что 40% газов при охлаждении до комнатной температуры конденсируются на поверхности реактора или на твердом остатке. Для опытов с метионином остаточное давление составляет 40% от предельного давления смеси газов, а 60% от общего давления газов возвращается в виде  конденсата. Цвет полимерного твердого остатка комплекса изменяется от светло-оранжевого до темно-коричневого при увеличении температуры, в отличие от черно-коричневого твердого остатка метионина. Оба остатка нерастворимы в воде.

Разложение комплекса — сложный многофазный окислительно- восстановительный процесс. Hg²⁺ выполняет функцию окислителя, а органические вещества являются восстановителями. Образование металлической ртути, СО, СО₂ и Н₂S свидетельствуют в пользу окислительно- восстановительного характера разложения комплекса и неустойчивых промежуточных соединений.

Скорость брутто-процесса определяли по изменению давления летучих продуктов, образующихся в ходе термического разложения веществ в стеклянном реакторе постоянного объема.

При небольшой глубине разложения веществ (30—50 %) скорость брутто-процесса подчиняется уравнению реакции первого порядка. Эффективные константы скорости реакции (k, c^-1) вычисляли по уравнению:

где p₀ и  p_µ — начальное и конечное давление летучих продуктов при температуре опыта, p_t — давление летучих продуктов в момент времени t.

Температурная зависимость эффективной константы скорости брутто-процесса подчиняется уравнению Аррениуса:

где k₀ — предэкспоненциальный множитель, Е — кажущаяся энергия активации.

Эффективное значение кажущейся энергии активации (Е=193 кДж/моль) свидетельствует в пользу радикального характера рассматриваемого процесса. Из данных работы [2] известно, что энергия активации разложения метионина в присутствие кислорода воздуха составляет 230,4 кДж/моль.

Нами проведен масс-спектрометрический анализ состава летучих продуктов разложения (табл. 1).

Таблица 1

Результаты масс-спектрометрического анализа летучих продуктов термического разложения кристаллического L,D-Met и комплекса L,D-Met с HgCl₂ при 240⁰С

Таким образом, нами показано, что при термообработке L,D-Met начинает разлагаться уже при 200^◦С, значительно раньше Т плавления вещества. Канцерогенных продуктов разложения L,D-Met нами не обнаружено. Установлено, что температура разложения комплекса L,D-Met с HgCl₂ снижается до 160^◦С.

Список литературы:

1.        David, R. Lide. Handbook of Chemictry and Physics / David R. Lide. Edition, 2003 — 2004. — P. 2475

2.        Vicol, O. Some complex combinations of Pd (II) with methionine / O. Vicol., N. Hurduc., I. A. Schneider.// J. Inorg.. nucl. chem. 1979. — vol. 41. — P. 309— 315.

3.        Wichmann, G. Соединения серы в продуктах питания / Wichmann G, Kasel U. //J. Gordian. — 1997. — vol. 97, №10. — P. 147‑152.